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撰稿
枫艾杜
01背景介绍
传统光刻技术的应用促进了集成电路芯片的快速发展，随着现代信息技术发展的需求，多种新型光刻技术涌现出来，具有工艺多样化、光刻精度高、光刻效率高等优点，在研发新型光电子器件、实现二维或三维微纳结构、构建有序纳米阵列等方面拥有巨大的潜力。
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本文对近年来涌现的多种纳米光刻技术进行了综述，分析了电子束光刻、聚焦离子光刻、蘸笔光刻、激光干涉光刻、纳米球光刻、纳米压印光刻、阳极氧化铝模板光刻等技术的特征。
然后演示了如何利用等离子体原理设计纳米阵列模式和调整光学响应，如局域表面等离子体共振(LSPR)、表面等离子体激元(SPP)、超常透射、表面晶格共振(SLR)、Fano共振、等离子体回音廊模式(WGMs)和间隙等离子体模式，并讨论了等离子模式的性质。
对未来光刻技术制备的等离子纳米阵列在新型纳米电子、光子器件、能源、传感等领域中的应用进行了展望。
该综述发表在Nanophotonics，通讯作者为美国西弗吉尼亚大学Nianqiang(Nick)Wu教授。
02纳米阵列的光刻技术
2.1电子束光刻(EBL)EBL采用改良的扫描电子显微镜(SEM)通过将电子束聚焦在一个电子敏感的光刻胶上来书写一个定制的纳米尺度的图案。
EBL最初在年被发明，并且经过多代技术更迭达到很高的空间分辨率。投影光刻和直写光刻是电子束光刻系统中的两种常用方案。
这两种方法的主要区别在于投影光刻使用较大的电子束投射到掩模上，而直接光刻时，电子束光斑被用来直接在抗蚀剂上刻划形状。
基于所使用的电子束类型，直写电子束光刻系统分为两类。一种是高斯光束的电子束系统，另一种是异型电子束系统。
高斯电子束系统由于其灵活性和良好的空间分辨率而被广泛应用。本节将重点介绍直写式EBL系统。
在直写式EBL系统中，一束精细电子束被聚焦在涂有电子束抗蚀剂的晶圆片上，电子束通过光栅或矢量扫描聚焦，并通过一个遮光器控制电子束的开关。
一旦图案转移到光刻胶上，根据光刻胶的类型(正片或负片)，光刻胶的外露部分用显影液蚀刻，从而获得一个纳米结构模板，可以进一步通过金属沉积和飞溅技术处理。
由于电子束直径为埃级，因此在制作10纳米结构时，EBL的分辨率很高。
由于电子束一次聚焦于一个单点模式，EBL需要很长的处理时间才能将一个完整的模式转移到光刻胶上。
尽管EBL具有较高的空间分辨率，并且适合于创建具有复杂几何形状的纳米结构，但制备周期长限制了它在大规模生产和大面积设备制造中的使用。用于商业目的的EBL系统的另一个缺点是其高运行成本。
2.2聚焦离子束光刻(FIBL)与光相似，电子束和离子束可以用来改变图案的抵抗特性。FIB具有高分辨率的，在纳米结构制备方面具有优势。
与EBL相似的，聚焦离子束光刻技术使用聚焦离子束而不是电子来书写图形。FIB使用更重的离子，如He+，Be+和Ga+来直接书写图形，从而提供了一个稳定和精细的束斑，而在电子束中的电子由于散射的原因，具有较大的德布罗意波和较大的光束尺寸。
尽管在FIB中解决了这些问题，但重离子的穿透深度较低，这降低了所制备纳米结构的高展弦比。FIB使用更大的能量（约千伏至千伏）来聚焦离子束，并在抗蚀剂上提高能量沉积速率，这也导致了更高的暴露敏感性。
尽管FIB具有较高的分辨率，但其生产能力和大面积制造方面仍是FIB商业化生产的一大挑战。
2.3蘸笔光刻(DPN)DPN是一种扫描探针光刻技术，利用原子力显微镜(AFM)的尖端将化学试剂直接送到基板上，直接书写图形。DPN最初是在年作为一种制造纳米结构的工具而引入的。
此后，它发展了图案油墨，包括有机分子，胶体粒子，金属离子和生物聚合物，各种衬底表面均可以用DPN图形化，如金属、绝缘体和半导体。
DNP光刻是在惰性环境下进行的，使得该技术成为描绘生物和柔软有机结构的理想选择。
DPN提供了高分辨率，如烷基硫醇在金衬底上的图案所示，以实现15nm分辨率的锐利针尖。最近,并行DPN技术提出了一种利用无源笔阵列解决工程悬臂阵列复杂性的缺点。
因为DPN需要一个固有的串行制造过程和单笔配置，它的一个缺点就是生产量不足。尽管人们已经努力使用多支笔的结构，DPN是一种昂贵的、低通量的纳米制造技术，在DPN的油墨中可以使用的材料数量有限。
2.4激光干涉光刻(LIL)用于制备纳米结构的无掩模光刻法与LIL相似，是一种大面积、高通量制备的有效方法。
在传统的光刻技术中，单色光通过掩膜照射，并将图案转移到光刻胶上。
在LIL中，不是使用掩模来形成图案，而是将暴露在光刻胶上的多束激光叠加形成图案。多束激光在叠加过程中形成干涉图样和电场强度，由于LIL不使用掩模，不同大小和形状的图案可以很容易地通过干涉原理进行修改。
此外，特征尺寸的分辨率不受光衍射的限制，在掩模技术中很常见。该分辨率仅受模式传输过程中所使用光的波长限制。
然而，并不是所有的形状都可以用LIL来图形化，而且纳米结构的最小周期被限制在光波长的一半。小尺寸结构需要使用深紫外光(UV)，这使LIL非常昂贵。对于较大的曝光面积，激光光源应具有较长的相干长度和较高的分辨率，需要更短波长的光。对于所需图案要求的LIL光源规格使大规模制造具有挑战性。
2.5纳米球光刻(NSL)NSL是一种灵活、廉价、高通量的制备二维和三维纳米结构的技术。
在NSL中，球形胶体被转移到基板上并干燥形成一个六边形封闭的包层(HCP)单层，单层膜通过浸渍涂层、旋转涂层和Langmuir-Blodgett等多种方法转移到基体上。
该单分子层用作掩模，经过后续处理步骤用于制作不同的纳米结构阵列图案。材料通过HCP小球的间隙沉积，然后通过超声波去除掩膜，在基板上留下有序的纳米结构阵列。
纳米结构的尺寸和形状可以通过改变珠子的尺寸来改变。
NSL是自顶向下和自底向上方法的混合，提供了灵活的制备方法。
光刻技术，如EBL,LIL和IBL是低产量和高样品成本使这些技术不切实际的大规模制造，由于这些挑战，许多平行平版印刷技术得到了发展，NSL就是其中之一。
然而，由于使用HCP单层作为光刻掩模，埃级纳米结构的形状和大小受到限制，因此很难生成通用纳米结构的几何特征。
2.6纳米压印光刻(NIL)NIL是一种低成本、高分辨率和高通量的纳米结构制造技术。
它是由Chou在年首次开发，从此，该技术克服了许多挑战，以满足实际的工业要求。
NIL于年演示了亚10nm的印刷和2纳米结构制备，使其成为下一代光刻技术中一个有前途的技术，已经被添加到32纳米和22纳米节点的国际半导体技术路线图(ITRS)中。
NIL使用模具来形成纳米结构，带有特定图案的印章(或模具)被机械地压入已经涂覆在基板上的压印液中。机械变形导致图案转移到压印液中。经过硬化处理后，印章被移除，并在基板上留下纳米结构图案。
正如在光刻中，NIL的分辨率受模型图案的限制，而不受光的衍射极限的限制。因此，纳米结构模式的最小特征尺寸取决于模具模式特征尺寸。
根据压印固化的类型，通常有两种纳米压印工艺:热NIL和紫外线(UV)NIL。
热NIL，最早的NIL形式，利用热塑性聚合物作为压印液。在硬化过程中，聚合物被加热到高于玻璃化转变温度以转移图案。
在UV-NIL技术中，一种UV敏感聚合物被用作压印液。机械接触后，所需剂量紫外线照射到聚合物上完成硬化过程。
NIL的应用分为模式转移和聚合物器件的应用，主要应用于光存储器件、硬盘介质器件、发光二极管、生物传感器、微流体器件和功能高分子器件。
2.7阳极氧化铝(AAO)模板光刻AAO模板是一种用于大面积低成本高分辨率的模板辅助纳米模压技术。
随后沉积的材料通过模板实现制造纳米结构。模板由金属阳极氧化在酸性溶液中形成周期性的金属氧化物纳米孔。膜的厚度和孔的周期性取决于阳极化的时间和施加的电压。孔径范围从7纳米到纳米的制造灵活性使AAO成为高分辨率制造的合适模板辅助模式。
该技术可用于大面积制备纳米点、纳米颗粒、纳米微球、纳米管等多种纳米结构。除了铝之外，钛和锆金属也可以通过阳极腐蚀来产生孔隙。
然而，在大范围内产生长距离有序周期纳米阵列模式是很困难的。
此外，纳米结构特征的几何和分布受到固定的AAO模板的限制，因为模板孔是圆形的且呈六角形排列。
2.8纳米结构制造技术的发展前景制备技术是开发具有可调谐等离子特性材料的关键步骤。
在设计纳米结构时，必须考虑可用于产生和调节所需的几何和光学特性的制造技术。然而，没有一种技术可以满足实际的大规模生产的所有需求。
理想的制造技术应该是低成本、高通量、材料和基材独立、提供长程有序和具有足够小的特征尺寸。
例如，AAO模板和NSL等技术可以高通量的产生亚纳米产品；然而，长程有序仍然是一个挑战。每种光刻技术的缺陷在本质上限制了其应用和纳米结构的类型。
在设计等离子体材料时需要考虑这些限制，因为等离子体模式高度依赖于结构。在接下来的章节中，将从纳米结构、设计和制造的角度讨论等离子体模式的起源。
03纳米阵列的等离子体模式和光学性质
与光波中的光子类似，等离子体激元是由金属和电介质边界处振荡的传导电子组成的准粒子，由入射光的电场矢量产生。
当激发光频率与具有负实介电常数和正虚介电常数的材料中的电子振荡相匹配时，就会发生表面等离子体共振。
理解和探索材料特性如尺寸、形状、周期性和电介质与光学响应之间的关系，从而产生了多样的纳米结构和应用，包括SERS、传感器、荧光增强、折射率测量。
由于表面等离子体振荡及其光学性质随结构和局部环境的不同而不同，因此可以产生不同类型的表面等离子体振荡，称为等离子体模式。
这些等离子体模式是根据应用所需要的物理特性来调制的。各种等离子体模式的基本性质不同，在近场电场、模式体积和带宽等存在差异。
SPR有两种基本模式，即LSPR和SPP。其他的等离子体模式，如Fano共振、等离子体WGMs、SLR和间隙等离子体模式，可以通过控制纳米结构被LSPR和SPP模式的耦合和相互作用激发。
3.1局域表面等离子体共振(LSPR)LSPR是由金属纳米粒子产生的一种表面现象，其中电子在入射光的共振下集体振荡(图1A)。局部等离子体激元周围的电场乘以几个数量级，强度随距离呈指数衰减。这些共振产生了强烈的光吸收或散射以及强电磁场。
图1.LSPR振荡和光学特性
(A)当电子振荡与入射光的频率在纳米尺度(光的波长)上处于同一相位时，LSPR就会存在。这种集体振荡导致了局部电磁场增强和强烈的光谱响应(散射和吸收)。(B)对于小于15nm的纳米颗粒，光谱响应以吸收为主。(C)对于大于15nm的纳米颗粒，光谱响应主要由散射决定。
3.2表面等离子激元(SPP)SPP是沿金属-介电界面传播的表面电磁波，如图（图2A）所示。
这些波是可见或红外波，其电磁场随距离衰减到两种介质中(图2B)。
与LSPR不同的是，由于高动量要求，SPP不能被入射光直接激发。
SPP的经典例子是Kretschmann结构，其中Au膜耦合到棱镜上，并演示了SPP在金属表面的光激发。
高折射率的棱镜通过衰减全反射来激发等离子体激元，从而形成一个瞬逝场(图2C)。
该棱镜使得入射光偶的水平波矢量分量与传播的SPP波矢量相匹配，只要这两个波矢量符合一定的入射角(图2D)。
图2.SPP的电子振荡和激发条件
(A)SPP波是沿金属介面与电磁场耦合而产生的电荷波。SPP波的振幅在远离界面处呈指数衰减。(B)SPP只能在一定的波矢上被激发，并且以场的形式存在，最终从表面上消失。(C)SPP波的图示，比较SPP对金属和电介质的相对穿透深度。(D)动量匹配条件导致SPP共振，只存在于一定的入射角度。
SPP的独特特性使其能够在纳米尺度上控制光，这在光子学、SERS、光谱学、数据存储和传感器等领域开辟了潜在的应用前景。
由于薄膜上的纳米孔阵列中的SPP被激发，形成超常光透射(EOT)，一种由于激发而大大增强透射，使光通过不透明金属薄膜的现象。
采用激光干涉光刻技术制备金纳米孔阵列，如图（3A）所示，透射峰对空穴周期和电介质非常敏感。
当分子被纳米孔阵列吸附在基板上时，新吸附分子的表面介电性能发生变化，透射峰发生位移，如图（3B）所示。
频谱滤波是SPP的应用之一，Liang等人已经证明了一种具有高角度容差和传输效率的超薄带通滤波器。采用FIB法制备了周期性金属-介电-金属几何设计(Au-Si3N4-Au)，其结果如下图所示图（3C），显示窄的光透射。入射光通过顶层的狭缝耦合到等离子体模式。
底层金光栅将有限的等离子体转换为传播波，将入射光传输到远场。传输波长可以通过改变狭缝的几何参数来调节(图3D)。
同样地，金膜蒸发到NSL硅球上，对金层形成周期性的波纹(图3E)。这种波状结构就像一个光栅，将远场与SPP模式耦合起来。本工作通过研究SPP的偏振特性，检测SPP辅助的可见光发射，评估SPP提取效率(图3F)。
SPP模式已被用于无标签生物分子检测的传感应用。SPP不同于LSPR用于传感，因为SPP沿表面传播数百微米。
这提供了一个独特的优势，入射激光可以避免直接暴露在测量样品上。这减少了强背景噪声的干扰和高能激光对样品的损伤。
例如，等离子体窄沟槽光栅已用于小型化SPR传感器(图3G)。
入射光在没有棱镜耦合的情况下耦合成表面等离子体(Kretschmann配置)，进一步进行严格的耦合波分析仿真，确定等离子体共振随槽形参数变化的波长(图3H)。
图3.支持SPP的纳米阵列的SEM图像和光学特性
(A)LIL制备的金纳米孔阵列的SEM图像;(B)透射光谱和分子吸附对EOT的影响;(C)等离子体带通滤波器通过MDM堆栈数组。插图:横截面视图;(D)测量了不同周期的透射光谱(P)，(到1nm)和狭缝宽度(L)；(E)硅球上厚金膜的SEM图像，插图:硅间隔沉积后的图像;(F)等离子体样品在不同入射角(20°-70°)下的极化反射率谱，顶图:s-极化。下图:p-极化;(G)窄沟槽型等离子体纳米光栅结构示意图，沟槽宽度w，周期性p;(H)纳米光栅尺寸“w”对窄槽金纳米光栅反射光谱中等离子体共振倾角的影响。
3.3Fano共振Fano共振是窄离散态(图4A)与宽连续体(图4B)之间的相互作用，通过共振抑制和增强产生窄非对称谱型。
两种模态的相长干涉导致共振增强，相消干涉导致共振抑制。由此产生的光谱由洛伦兹公式给出，洛伦兹公式描述了两种模态的叠加。
图4.范诺共振的图解
(A)离散能级的洛伦兹线形状;(B)平坦连续的背景;(C)两能级(离散和连续)的叠加结果，形成Fano共振线形状。
3.4等离子体回音廊模式(WGMs)当一个电磁场由于全内反射而被困在结构表面时，就会发生WGM共振。
它们是特定于空腔的回音廊模式，高度依赖于空腔的几何形状。WGM谐振器具有高质量因数(Q)，使其成为生物传感器的潜在候选。
当光路长度与波长的整数相匹配时，在腔内形成驻波。在这种谐振条件下，模态局限在介质中，有一小部分向外扩展，对周围环境非常敏感。
分子共振频率的变化是敏感的，可用作WGM传感器。
图5.WGM谐振器的结构和相关的光学特性
(A)镀银SPP回音廊微盘谐振器的SEM图像;(B)边缘下经过锥形光纤的SPP微盘谐振器的原理图;(C)镀银微盘谐振器的Q因子测量。归一化传输光谱显示最高测量SPP的Q因子为±65，介电谐振Q因子为±;(D)带有功能化的周期性纳米等离子体表位的扁圆球状WGM谐振器的说明，该谐振器以产生对称驻波的频率驱动；(E)在单晶金中制作纤维环槽的SEM图像。俯视图(顶部图像)，侧视图(底部图像);(F)利用阴极发光等离子体显微镜进行模式的空间映射。
3.5表面晶格共振(SLR)SLR是由金属纳米粒子阵列中的LSPR模式的光耦合引起的(图6A)。与单纳米颗粒的LSPR(图6B)的光学吸收相比，纳米颗粒阵列的SLR具有更窄的光谱特征(图6C)，这使得该模式更适合于光吸收应用和传感。
与LSPR一样，SLR模式可以通过形态、粒度、材料、折射环境和周期性的变化沿UV-Vis和近红外光谱进行调整。耦合偶极子近似(CDA)有助于理解LSPR和SLR在消光截面上的差异。在SLR的近似中，偶极子和提供了额外的自由度(取决于周期性、粒子大小等)来控制SLR模式的宽度。
图6.SLR电场分布与光传输
(A)SLR中的正交平行耦合。LSPR和SLR在结构计算透射谱图上的比较考虑:(B)单粒子;(C)周期性的一维链；
3.6间隙等离子激元表面等离子体激元在两个金属结构之间存在并限制在一个小间隙内的高能量态被称为间隙等离子体激元(图7)。当金属结构接近时，近场耦合主导并限制了纳米隙中的电磁场。当间隙增大时，耦合减弱，单个金属结构的性能表现出来。
近年来，纳米结构阵列与间隔层分离的金属薄膜因其在宽的可调谐波长范围内对电磁的控制而受到越来越多的
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